| Митрополит Гавриил (Бэнулеску-Бодони) (1746 – 1921) | 21 августа 1813 – 30 марта 1821 |
| Архиепископ Дмитрий (Сулима) (1772 – 1844) | 18 июня 1821 – 4 августа 1844 |
| Архиепископ Иринарх (Попов) (1789 – 1887) | 12 ноября 1844 – 17 марта 1858 |
| Епископ (архиепископ с 1 апреля 1879 г.) Павел (Лебедев) (1827 – 1892) | 23 июня 1871 – 16 июня 1882 |
| Архиепископ Сергий (Ляпидевский) (1820 – 1898) | 21 августа 1882 – 12 января 1891 |
| Епископ Исаакий (Положенский) (1829 – 1894) | 12 января 1891 – 21 ноября 1892 |
| Арихиепископ Неофит (Неводчиков) (1825 – 1910) | 21 ноября 1892 – 26 января 1898 |
| Епископ Иаков (Пятницкий) (1844 – 1926) | 26 января 1898 – 12 августа 1904 |
| Епископ Владимир (Синьковский) (1846 – 1917) | 12 августа 1904 – 16 сентября 1908 |
| Епископ (с 16 мая 1912 г. архиепископ) Серафим (Чичагов) (1856 – 1937) | 16 сентября 1908 – 20 марта 1914 |
| Архиепископ Платон (Рождественский) (1866 – 1934) | 20 марта 1914 – 9 декабря 1915 |
| Епископ (с 6 мая 1916 г. архиепископ) Анастасий (Грибановский) (1873 – 1965) | 16 декабря 1915 – 14 июня 1918 |
